結合長

分子構造において、結合長 (Bond length) または結合距離 (Bond distance) は、分子内の2つの原子の間の平均距離である。

概要

結合長は結合次数と関連しており、結合の形成に参加する電子が多くなるほど結合は短くなる。また結合長は、結合強さ及び結合解離エネルギーと逆相関の関係にあり、結合が強くなるほど結合長は短くなる。2つの同じ原子の間の結合長の半分は、共有結合半径と等しい。

結合長は、X線回折を用いて固相で測定されるか、回転分光法を用いて気相で見積もられる。結合を共有する2つの原子の組は、分子ごとに異なる。例えば、メタン中の炭素-水素結合の長さは、クロロメタン中の長さとは異なる。しかし、全体構造が同じ場合は、一般化することが可能である。

炭素と他の元素の結合長

下表は、実験的に求めた炭素と他の元素の間の単結合の長さである。単位は、pmである。2つの異なる原子の間の結合長は、それぞれの共有結合半径の和で近似できる。一般的な傾向として、結合長は、周期表の周期が大きくなるほど長くなり、族が大きくなるほど短くなる。この傾向は、原子半径と同じである。

炭素と他の元素の結合長[1]
元素結合長 (pm)
H106 - 112第1族
Be193第2族
Mg207第2族
B156第13族
Al224第13族
In216第13族
C120 - 154第14族
Si186第14族
Sn214第14族
Pb229第14族
N147 - 210第15族
P187第15族
As198第15族
Sb220第15族
Bi230第15族
O143 - 215第16族
S181 - 255第16族
Cr192第6族
Se198 - 271第16族
Te205第16族
Mo208第6族
W206第6族
F134第17族
Cl176第17族
Br193第17族
I213第17族

有機化合物中の結合長

分子中の2つの原子の間の実際の結合長は、混成軌道置換基の性質によって異なる。ダイヤモンド中の炭素-炭素結合の長さは154 pmで、通常の炭素の共有結合としては最も長い。

異常に長い結合長というのも存在する。その1つはトリシクロブタベンゼンで、結合長は160 pmにもなることが報告されている。さらにX線回折により、別のシクロブタベンゼンで174 pmというのが現在の最長記録である[2]

cyclobutabenzene with a bond length in red of 174 pm

2つのテトラシアノエチレンジアニオン二量体の中に290 pmにも及ぶ非常に長いC-C結合が存在すると主張されているが、これは2電子4中心結合である[3][4]。この型の結合は、中性のフェナレン二量体でも見られる。これらの結合は「パンケーキ結合」と呼ばれ[5]、長さは305 pmにもなる。

平均的な炭素-炭素結合よりも短い結合も見られ、アルケンアルキンではσ結合s軌道成分が増えるため、結合長はそれぞれ、133 pm、120 pmとなる。ベンゼンでは、全ての結合が同じ結合長を持ち、139 pmである。s軌道成分の大きい炭素-炭素単結合としては、ジアセチレンの中央の結合(137 pm)やある種のテトラヘドラン二量体の中央の結合(144 pm)も顕著である。

プロパンニトリルでは、電子を欠いたシアノ基が結合長を短くする(144 pm)。歪みによってもC-C結合長は短くなる。In-メチルシクロファンと呼ばれる有機化合物では、トリプチセンフェニル基の間の結合が147 pmと短くなる。In silicoの実験により、フラーレンに閉じ込められたネオペンタンは、結合長が136 pmと推定された[6] The smallest theoretical CC single bond obtained in this study is 131 pm for a hypothetical tetrahedrane derivative.[7]。この研究で、理論的に最短のCC結合は、仮想的なテトラヘドラン誘導体の131 pmである[8]

同じ研究で、エタンのCC結合を5 pm伸縮するのに、それぞれ2.8、3.5 kJ/molのエネルギーが必要であると推定された。また、同じ結合を15 pm伸縮するには、それぞれ21.9、37.7 kJ/mol必要であると推定された。

有機化合物の結合長[9][10]
C–H長さ (pm)C–C長さ (pm)多重結合長さ (pm)
sp3–H110sp3–sp3154ベンゼン140
sp2–H109sp3–sp2150アルケン134
sp–H108sp2–sp2147アルキン120
sp3–sp146アレン130
sp2–sp143
sp–sp137

出典

  1. Handbook of Chemistry & Physics (65th ed.). CRC Press. ISBN 0-8493-0465-2
  2. Fumio Toda (April 2000). “Naphthocyclobutenes and Benzodicyclobutadienes: Synthesis in the Solid State and Anomalies in the Bond Lengths”. European Journal of Organic Chemistry 2000 (8): 1377–1386. doi:10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8<1377::AID-EJOC1377>3.0.CO;2-I. http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/71008297/ABSTRACT.
  3. Novoa JJ, Lafuente P, Del Sesto RE, Miller JS (2001-07-02). “Exceptionally Long (2.9 Å) C-C Bonds between [TCNE- Ions: Two-Electron, Four-Center *-* C-C Bonding in -[TCNE]22-”]. Angewandte Chemie International Edition 40 (13): 2540–2545. doi:10.1002/1521-3773(20010702)40:13<2540::AID-ANIE2540>3.0.CO;2-O. http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/84503205/ABSTRACT.
  4. Lü J-M, Rosokha SV, Kochi JK (2003). “Stable (Long-Bonded) Dimers via the Quantitative Self-Association of Different Cationic, Anionic, and Uncharged -Radicals: Structures, Energetics, and Optical Transitions”. J. Am. Chem. Soc. 125 (40): 12161–12171. doi:10.1021/ja0364928.
  5. Suzuki S, Morita Y, Fukui K, Sato K, Shiomi D, Takui T, Nakasuji K (2006). “Aromaticity on the Pancake-Bonded Dimer of Neutral Phenalenyl Radical as Studied by MS and NMR Spectroscopies and NICS Analysis”. J. Am. Chem. Soc. 128 (8): 2530–2531. doi:10.1021/ja058387z.
  6. Huntley DR, Markopoulos G, Donovan PM, Scott LT, Hoffmann R (2005). “Squeezing CC Bonds”. Angewandte Chemie International Edition 44 (46): 7549–7553. doi:10.1002/anie.200502721. PMID 16259033.
  7. Martinez-Guajardo G, Donald KJ, Wittmaack BK, Vazquez MA, Merino G (2010). “Shorter Still: Compresing C-C Single Bonds”. Organic Letters, ASAP 12 (18): 4058. doi:10.1021/ol101671m.
  8. Martinez-Guajardo G, Donald KJ, Wittmaack BK, Vazquez MA, Merino G (2010). “Shorter Still: Compresing C-C Single Bonds”. Organic Letters, ASAP 12 (18): 4058. doi:10.1021/ol101671m.
  9. Fox, Marye Anne; Whitesell, James K. (1995). Organische Chemie: Grundlagen, Mechanismen, Bioorganische Anwendungen. Springer. ISBN 978-3-86025-249-9
  10. Prof Chao-Jun Li, Ph.D. in lecture, March 2009 (needs citation)

外部リンク

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