ゲルマニウム

ゲルマニウム英語: germanium[3] [dʒərˈmeɪniəm])は原子番号32の元素元素記号Ge炭素族の元素の一つ。ゲルマニウムの単体ケイ素より狭いバンドギャップ(約0.7 eV)を持つ半導体で、結晶構造は、温度、圧力により、3種類あり、常温、常圧で安定な結晶構造はダイヤモンド構造で、(α-ゲルマニウム)高圧にすると正方晶系のβ-ゲルマニウムになる。更に、ゲルマネンという、炭素の同素体の一種を、全てゲルマニウム原子で置換した同素体がある。

ガリウム ゲルマニウム ヒ素
Si

Ge

Sn
32Ge
外見
銀白色
一般特性
名称, 記号, 番号 ゲルマニウム, Ge, 32
分類 半金属
, 周期, ブロック 14, 4, p
原子量 72.63(1)
電子配置 [Ar] 3d10 4s2 4p2
電子殻 2, 8, 18, 4(画像)
物理特性
固体
密度室温付近) 5.323 g/cm3
融点での液体密度 5.60 g/cm3
融点 1211.40 K, 938.25 °C, 1720.85 °F
沸点 3106 K, 2833 °C, 5131 °F
融解熱 36.94 kJ/mol
蒸発熱 334 kJ/mol
熱容量 (25 °C) 23.222 J/(mol·K)
蒸気圧
圧力 (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
温度 (K) 1644 1814 2023 2287 2633 3104
原子特性
酸化数 4, 3, 2, 1, 0, −1, −2, −3, −4
両性酸化物
電気陰性度 2.01(ポーリングの値)
イオン化エネルギー 第1: 762 kJ/mol
第2: 1537.5 kJ/mol
第3: 3302.1 kJ/mol
原子半径 122 pm
共有結合半径 122 pm
ファンデルワールス半径 211 pm
その他
結晶構造 ダイヤモンド構造
磁性 反磁性[1]
電気抵抗率 (20 °C) 1Ω·m
熱伝導率 (300 K) 60.2 W/(m·K)
熱膨張率 6.0 µm/(m·K)
音の伝わる速さ
(微細ロッド)
(20 °C) 5400 m/s
ヤング率 103[2] GPa
剛性率 41[2] GPa
体積弾性率 75[2] GPa
ポアソン比 0.26[2]
モース硬度 6.0
CAS登録番号 7440-56-4
バンドギャップ energy at 300 K 0.67 eV
主な同位体
詳細はゲルマニウムの同位体を参照
同位体 NA 半減期 DM DE (MeV) DP
68Ge syn 270.8 d ε - 68Ga
70Ge 21.23 % 中性子38個で安定
71Ge syn 11.26 d ε - 71Ga
72Ge 27.66 % 中性子40個で安定
73Ge 7.73 % 中性子41個で安定
74Ge 35.94 % 中性子42個で安定
76Ge 7.44 % 1.78 × 1021 y ββ - 76Se

電子部品に使われたり、また有機ゲルマニウムのプロパゲルマニウムB型肝炎治療の医薬品としての承認がある。また健康食品や化粧品成分。健康器具では、日本で一部の製品は一般医療機器として肩こりなどの効能が表示でき、がんに効くと違法に宣伝していた業者が逮捕されたケースもある。

名称

1885年ドイツクレメンス・ヴィンクラーがアージロード鉱という銀鉱石からエカケイ素に当たる新元素を発見し、ドイツの古名ゲルマニア (germania) にちなんでゲルマニウムと命名した。

工業用途

初期のトランジスタにはゲルマニウムが使われ、安定性に優れるケイ素(シリコン)が登場するまでは主流だった。現在でも、電圧降下が小さいことからダイオードや、バンドギャップが比較的狭いことから光検出器に用いられる。

また、ガンマ線の放射線検出器(半導体検出器)にも用いられる。素子を液体窒素などで冷却する必要があるという欠点もあるが、エネルギー分解能に優れることから利用されている。

赤外線に対して透明で、赤外域で高い屈折率(約 n = 4)を示す材料として有用である。この性質を利用して石英を用いたレンズにゲルマニウムを添加すると屈折率が上がり、また赤外線を透過するようになるので、光学用途にも多用される。

歴史

ドミトリ・メンデレーエフは、自ら考案した周期表で当時知られていた元素(ケイ素)から、未発見の元素を "エカケイ素"(Ekasilicon, Es:周期表におけるケイ素のすぐ下の元素という意味)として予言した。

1885年ドイツクレメンス・ヴィンクラーがアージロード鉱という銀鉱石からエカケイ素に当たる新元素を発見した。メンデレーエフが周期表に基づいて予想したエカケイ素の性質とゲルマニウムの性質がよく一致し、メンデレーエフの周期表の完成度の高さを示す好例となった。

エカケイ素Es と ゲルマニウムGeの性質
エカケイ素 ゲルマニウム
原子量 72 72.63
密度 (g/cm3) 約5.5 5.327
融点 高い 摂氏952度
灰色 灰色

ゲルマニウムは半導体材料としては比較的融点が低いため、ゾーンメルト法によって半導体として利用できる高純度の単結晶を得ることが比較的容易だったので黎明期の半導体産業で使用された。1947年12月にベル研究所で初めて増幅作用を確認した点接触型トランジスタはGeトランジスタで、それに続いて開発された合金接合型トランジスタもGeトランジスタで1950年代の黎明期の半導体産業を支えた。Geトランジスタは高温に弱く、動作温度範囲の上限が約70℃に制限されるという弱点があったがシリコントランジスタは高温での安定性が高く、約125℃まで作動したので、高温でも安定して作動するシリコントランジスタが主流になったことにより、半導体として使用されるゲルマニウムは主役の座を降りたかに見えたが、近年、シリコントランジスタの高速化の限界が顕在化するにつれてゲルマニウムの高電子移動度が着目され、再び脚光を浴びつつある[4][5]。また、ゲルマニウム単体だけでなく、シリコンに微量のゲルマニウムを添加したシリコンゲルマニウムとして使用する開発も進みつつある[6]。この場合、従来の微細化プロセスを利用できるので高集積度の半導体素子の製造に適する。界面で二酸化ゲルマニウム(GeO2)の分解が起きることにより一酸化ゲルマニウム(GeO)が発生するためシリコン半導体では製造技術が確立されている「ゲート絶縁膜」をゲルマニウムで作成することが大変難しかったので高集積度のゲルマニウム半導体の量産のボトルネックになっていた[5]

ゲルマニウムの化合物

二元化合物
三元化合物
  • テトラメチルゲルマニウム (Ge(CH3)4)
  • テトラエチルゲルマニウム (Ge(C2H5)4)
  • 水酸化ゲルマニウム(II) (Ge(OH)2)
  • 硫酸ゲルマニウム(IV) (Ge(SO4)2)

同位体

人体への影響

1887年にWinklerが最初に有機ゲルマニウムを合成し、1962年にKaarsらが合成したものは生理研究を本格化させていった[7]。1969年に、浅井がゲルマニウム有機化合物の研究に焦点を当てた世界初の研究所であるゲルマニウム研究所を設立[8]。有機ゲルマニウムは1970年代以降に、がんや肝炎の治療薬として期待され治験が行われたが、その多くは医薬品とはなっていない。

1978年に佐藤隆一らがプロパゲルマニウムを合成し、臨床試験が実施され1994年から免疫を高める経口B型肝炎治療剤のセロシオンカプセルとして販売されている[9]。有機ゲルマニウムの中でも、唯一医薬品として認められているこのプロパゲルマニウムでは、ウイルス性のB型慢性肝炎に対する有効性が認められるものの、健康障害や死亡などの危険性についての警告文が付されており、消化器系の各種症状(腹痛、下痢、口内炎等)、うつ月経異常、脱毛等の副作用の可能性があることを記している[10]。2020年時点で、人間でのがん転移抑制能力が研究されている[11]

浅井一彦らは石炭や漢方薬にゲルマニウムが少し含まれている(詳細[12])ことから注目し、1968年にレパゲルマニウム(国際一般名。治験時の名称Ge-132[13]、俗にアサイゲルマニウム)を合成する[7]。レパゲルマニウムは、Good Laboratory Practiceをクリアし、食品として安全性が確かめられている[13]。レパゲルマニウムは、2019年に日本健康・栄養食品協会(トクホなどを認証している)の安全性自主点検の認証制度に認証登録され、食品や化粧品に配合されている[14]。また臨床試験も実施されてきた[15]。東北大抗酸菌病研究所、北海道内科医学部など21施設での多施設合同試験では、がん化学療法に併用して生存期間の延長は見られなかったが(そのため医薬品となっていない)、疼痛・食欲などの改善が見られ、健常人でもがん患者での1年以上の長期投与でも軟便以外の副作用は見られなかった[16]

スピロゲルマニウムは新薬にするために臨床試験が行われていたが、胃癌では毒性の高さと有効率の低さから、1999年にそれ以上の研究は断念された[17]。三和化学研究所が、有機ゲルマニウムのプロキシゲルマニウムを臨床試験していたこともある[18]

無機ゲルマニウム(二酸化ゲルマニウム)の健康食品を、有機ゲルマニウムだと偽って販売し健康被害が発生した例もある[14]。浅井のゲルマニウム研究やスピロゲルマニウムなどの製薬開発が注目を集め、その反動で起こったものである[19]。無機ゲルマニウムは生死に関わるような副作用があるが、1970年代後半からのゲルマニウムブームにて、当初から無機ゲルマニウムの飲用は腎臓等に障害を発生させるとの研究結果がすでに報告されていた。それにもかかわらず、一部の業者が無機ゲルマニウムを有機ゲルマニウムと偽って飲用として販売したために事故が発生。

1998年10月、厚生労働省が各都道府県に対し、1)酸化ゲルマニウムの継続摂取を避けること、2)ゲルマニウム含有食品については長期的な安全性を確認することを注意喚起した[20]

ある有機ゲルマニウム(乳酸ゲルマニウムクエン酸塩、germanium lactate citrate)では、経口摂取による健康障害や[21]、死亡例がある[22]。ある有機ゲルマニウム製剤 (三二酸化ゲルマニウム、germanium sesquioxide) を経口投与した人のが治ったという症例報告があるが、論文の著者はゲルマニウムが腫瘍細胞を攻撃したか、自然治癒が起こった可能性もあるが、過去に限られた有効性と腎毒性を示していると記載している[23]

国立健康・栄養研究所は、2008年の情報で無機ゲルマニウム(二酸化ゲルマニウム)と、有機ゲルマニウム(三二酸化ゲルマニウムの有効性と 乳酸ゲルマニウムクエン酸塩の健康被害)と、詳細の記載がないゲルマニウムを調査し「サプリメントとしての経口摂取はおそらく危険と思われ、末梢神経や尿路系の障害を起こし、重篤な場合には死に至ることがある」として注意を呼びかけている[24][25]。一方、同研究所のコラム(2006年)では、「食べると有毒な無機ゲルマニウムと、健康食品に使われる有機ゲルマニウムがあります」とし、医薬品のプロパゲルマニウム以外には「信頼できる十分な情報が見当たりません」としている[10]。1997年の調査では、ゲルマニウム(二酸化ゲルマニウム、三二酸化ゲルマニウム、乳酸ゲルマニウムクエン酸塩、また詳細の記載がないゲルマニウム)の経口摂取によりそれまでに31例の腎臓への重大な疾患や死亡が報告されている[26]

外用

レパゲルマニウムでは、安全性試験をクリアし化粧品に配合され基礎研究などが行われている。

レパゲルマニウム(水溶性)では角質層のセラミド合成促進が知られ人間の被験者で化粧水(水)では保湿性の向上が見られている[27]。メラニンの原料となるL-DOPAと錯体を作ることで色素メラニンの形成を抑制しており、異なる作用機序を持つ美白剤とで相乗効果が期待できる[28]

健康器具

ゲルマニウムを使った様々な健康器具類が販売されている。この分野では主に無機ゲルマニウムを使用している。

日本では医薬品医療機器等法に基づき承認や認証を得た医療機器(機器とはいえ治療器だけでなく貼付剤などもある)の中にはゲルマニウムを用いて、「コリ」や「痛み」の緩和の効能表示が行えるものがあるが、承認内容ではない効果をもたらすと標榜することは認められない。

ゲルマニウム貼付剤については、貼付型ゲルマニウム金属の粒[29] 貼付型ゲルマニウム金属の粒、40名[30]、粉末ゲルマニウム入りの湿布様貼り付け剤の二重盲検法による試験[31]、またほかにも1984年から2005年にかけて効果が研究されている[32][33][34][35]

ネックレスでは、2013年の研究で、血栓溶解治療を受ける脳血栓症患者23名にゲルマニウム製ネックレスを装着させ4-5時間後に、血流速度が改善されたことが報告されている[36]。また2016年の報告では、偽のネックレスを装着しパソコン操作した対照群と比較して本物のゲルマニウム製ネックレスを装着した群では、唾液のアミラーゼの数値が少なく、ストレス軽減に寄与する可能性を示した[37]

2009年に国民生活センターが調査している。15,000円未満のゲルマニウム使用のブレスレット12銘柄を検査し、7銘柄はゲルマニウムが含有量が1.5%未満、1銘柄はゲルマニウムは検出されなかった。5銘柄で効能効果を広告しているとされたが、うち回答があった2銘柄では根拠となる明確な科学的根拠を保有しておらず、そのような根拠がなければ表示をやめるよう要望した。景品表示法、薬事法に抵触するおそれがある。[38] 「血行をよくする」「細胞を活性化」[39]、「疲労緩和」[40]などとの表示があった。また科学技術振興機構データベースにて2004年から2009年までの文献を調査して、ゲルマニウムの健康器具が効果を示す文献は見つからないため、健康効果は期待できないとした[39]

2010年には業者が逮捕されたケースがあり、「がんに効く」といって温熱治療機器を販売していた[41][42]

出典

  1. Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds, in Handbook of Chemistry and Physics 81st edition, CRC press.
  2. “Properties of Germanium”. Ioffe Institute. http://www.ioffe.ru/SVA/NSM/Semicond/Ge
  3. http://www.encyclo.co.uk/webster/G/23
  4. 次々世代のトランジスタを狙う非シリコン材料(2)~ゲルマニウムの復活
  5. 世界最高性能のゲルマニウムトランジスターを開発
  6. SiGeが切り開く半導体の未来
  7. 秋葉光雄、柿本紀博「Poly[3,3'(1,3-dioxo-1,3-digermoxanediyl)bispropanoicacld](Ge-132)を起点とする薬理活性有機ゲルマニウム化合物の合成研究」『日本化学会誌』第1994巻第3号、1994年、 286-300頁、 doi:10.1246/nikkashi.1994.286
  8. Dobrzyński D, Boguszewska-Czubara A, Sugimori K (2018-8). “Hydrogeochemical and biomedical insights into germanium potential of curative waters: a case study of health resorts in the Sudetes Mountains (Poland)”. Environ Geochem Health 40 (4): 1355–1375. doi:10.1007/s10653-017-0061-0. PMC: 6061135. PMID 29299858. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC6061135/.
  9. (PDF) 医薬品インタビューフォーム セロシオンカプセル (Report). (2016-10). p. 1. http://med.skk-net.com/supplies/products/item/SER_if_1610.pdf 2018年8月3日閲覧。.
  10. 有機ゲルマニウムについて (Ver.200623) - 「健康食品」の安全性・有効性情報(国立健康・栄養研究所
  11. Masuda T, Noda M, Kogawa T, Kitagawa D, Hayashi N, Jomori T, Nakanishi Y, Nakayama KI, Ohno S, Mimori K (2020-3). “Phase I dose-escalation trial to repurpose propagermanium, an oral CCL2 inhibitor, in patients with breast cancer”. Cancer Sci. 111 (3): 924–931. doi:10.1111/cas.14306. PMC: 7060487. PMID 31943636. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/pmid/31943636/.
  12. 二宮隆博、岡田太郎、細貝祐太郎「食品中のゲルマニウム含量について」『食品衛生学雑誌』第17巻第6号、1976年、 481-482頁、 doi:10.3358/shokueishi.17.481
  13. 中村宜司、島田康弘「機能性研究レポート 有機ゲルマニウムの食品機能性と生体への作用性」『Food style 21』第19巻第9号、2015年9月、 20-26頁。
  14. 日本健康・栄養食品協会がアサイゲルマニウムを承認登録”. 医薬通信社 (2019年12月5日). 2020年9月25日閲覧。
  15. 有森茂、古田美代子(1982年)「慢性関節リウマチに対するGe-132の効果」『医学と生物学』104(4):211-213. 販売者サイトでの論文解説慢性炎症(関節リウマチ)に対する作用
    折茂肇、秋口格(1983年)「老人性骨粗鬆症に対するGe-132の効果について」『医学と薬学』9(5):1507-1509. 同じく論文解説骨に対する作用
  16. 今野 淳、本宮雅吉、大泉耕太郎、中井祐之、長浜文雄、田辺達三、鈴木 明、中林武仁(1990年)「多施設共同研究による有機ゲルマニウム(Ge-l32)の切除不能肺癌に対する二重盲検比較試験の成績」『BIOTHERAPY』4(5):1053-1063. 痛みに対する作用
  17. “Phase II protocol for the evaluation of new treatments in patients with advanced gastric carcinoma: results of ECOG 5282”. Med. Oncol. 16 (4): 261–6. (December 1999). PMID 10618689.
  18. 荒川泰行、大久保仁、天木秀一ほか「有機ゲルマニウム製剤プロキシゲルマニウムの非A非B型慢性肝炎に対する有用性の検討」『現代医療』第22巻増刊、1990年8月、 126-139頁。
  19. 長橋捷、和田攻「健康食品によるゲルマニウム中毒」『日本医師会雑誌』第99巻第11号、1988年6月、 1929-1933頁。
  20. 保健機能食品・健康食品関連情報 ゲルマニウムを含有させた食品の取扱いについて - 厚生労働省 1988年10月12日
  21. Hess B, Raisin J, Zimmermann A, Horber F, Bajo S, Wyttenbach A, Jaeger P. "Tubulointerstitial nephropathy persisting 20 months after discontinuation of chronic intake of germanium lactate citrate." Am J Kidney Dis. 21(5), 1993 May, pp548-52. PMID 8488824
  22. Krapf R, Schaffner T, Iten PX. "Abuse of germanium associated with fatal lactic acidosis." Nephron. 62(3), 1992, pp351-6. PMID 1436351
  23. Mainwaring MG, Poor C, Zander DS, Harman E. "Complete remission of pulmonary spindle cell carcinoma after treatment with oral germanium sesquioxide." Chest. 117(2), 2000 Feb, pp591-3. PMID 10669709
  24. ゲルマニウムに関する情報 - 「健康食品」の安全性・有効性情報(国立健康・栄養研究所更新日2008/01/09、閲覧日2018年9月26日
  25. 以下の書籍では、学名:Germanium, Bis-carboxyethyl Germanium sesquioxide, Germanium lactate citrate と記載されオンラインの同研究所と同様の形態を扱っており、結論だけが端的に記載され詳細な解説はない。国立健康・栄養研究所(監訳)「ゲルマニウム」『健康食品データベース Pharmacist's Letter, Prescriber's Letterエディターズ編』第一出版 ISBN 9784804110967。227頁。
  26. Tao S.H. and Bolger P.M. (June 1997). “Hazard Assessment of Germanium Supplements”. Regulatory Toxicology and Pharmacology 25 (3): 211-219. doi:10.1006/rtph.1997.1098.
  27. 山下裕司、山﨑舞、鈴木真綾、萩原宏美、田上八朗、平尾哲二、坂本一民「有機ゲルマニウム配合化粧料の皮膚保湿効果」『千葉科学大学紀要』第9号、2016年2月、 67-74頁。
  28. Azumi J, Takeda T, Shimada Y, Aso H, Nakamura T (2019-9). “The Organogermanium Compound THGP Suppresses Melanin Synthesis via Complex Formation with L-DOPA on Mushroom Tyrosinase and in B16 4A5 Melanoma Cells”. Int J Mol Sci 20 (19). doi:10.3390/ijms20194785. PMC: 6801725. PMID 31561511. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/pmid/31561511/. 日本語解説
  29. 伊藤不二夫「セルゲルマ貼付の肩凝りに対する臨床的検討」『基礎と臨床』第24巻第5号、1990年、 2892-2899頁。
  30. 松木秀明、須知雅史「サンゲルマ・アタックの試用効果」『基礎と臨床』第20巻第2号、1986年9月、 6601-6605頁。
  31. 塩田誠、合志明彦、日置真吉ほか「貼付型治療具の試用について」『新薬と臨床』第35巻第11号、1986年11月、 2635-2647頁。
  32. 内田顕義、館敏雄「シルバー・ゲルマの肩こりに対する使用経験」『新薬と臨床』第33巻第10号、1984年10月、 1521-1528頁。
  33. 野口盛雄、村松成司、岸恵美、小泉佳右、吉富賢一「無酸素パワー発揮時のゲルマニウム貼付の身体に及ぼす効果について」『千葉工業大学研究報告 人文編』第40号、2003年、 51-59頁。
  34. 野口盛雄、八田一利、村松成司、吉富賢一「脊椎背部の異状傾斜圧に対する高純度ゲルマニウム貼付の効果について」『千葉工業大学研究報告 人文編』第41号、2004年、 3-10頁。
  35. 野口盛雄、八田一利、村松成司、吉富賢一「立位体前屈値からみた柔軟性能力に及ぼす高純度ゲルマニウム貼付の効果」『千葉工業大学研究報告. 人文編』第42巻、2005年3月25日。
  36. 植田和佐、青木道夫、小笠原重雄「KHGゲルマニウム合金は閉塞した脳動脈の血流速度を改善する (PDF) 『脂質栄養学』第22巻第2号、2013年8月、 141頁。
  37. 植田和佐、青木道夫、小笠原重雄「KHGゲルマニウムネックレスは、パソコン操作によるストレスを軽減する」『ストレス科学』第31巻第2号、2016年、 165頁。
  38. 2009年度 体に良いとうたうゲルマニウム使用のブレスレット (PDF) 『消費生活年報』第2010号、2010年、 94-95頁。
  39. ゲルマニウムブレスレット: 健康効果を科学的に確認できず”. 毎日新聞 (2009年6月25日). 2009年6月27日時点のオリジナルよりアーカイブ。2009-6-25日閲覧。
  40. ゲルマニウムブレスレット「疲労和らぐ」根拠なし”. 読売新聞 (2009年6月25日). 2009年6月27日時点のオリジナルよりアーカイブ。2009年6月25日閲覧。
  41. 温熱治療器「がんに効く」と無許可販売容疑”. 読売新聞 (2010年1月6日). 2010年1月6日閲覧。
  42. 「がんに効く」治療器無許可販売の元社長ら逮捕 容疑否認”. 産経新聞 (2010年1月6日). 2010年1月9日時点のオリジナルよりアーカイブ。2010年1月6日閲覧。

関連項目

外部リンク

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