פוטנציאלים תרמודינמיים

פוטנציאלים תרמודינמיים
אנרגיה פנימית
אנרגיה חופשית
אנרגיה חופשית של הלמהולץ
אנרגיה חופשית של גיבס
אנתלפיה
פוטנציאל גראנד קנוני

פוטנציאלים תרמודינמיים הם סדרה של גדלים פיזיקאליים בעלי ממדים של אנרגיה שמשמשים לתיאור מערכות תרמודינמיות בתנאים שונים, בהתאם לזהות המשתנים הנשלטים של המערכת. גדלים אלה כוללים את האנרגיה הפנימית, האנרגיה החופשית של הלמהולץ, האנתלפיה והאנרגיה החופשית של גיבס, כמו גם עוד פוטנציאלים תרמודינמיים שנמצאים פחות בשימוש.

הפוטנציאלים התרמודינמיים הם הכללה של המושג של אנרגיה פוטנציאלית למערכות תרמודינמיות: מערכת תשאף להיות במינימום של הפוטנציאל התרמודינמי, והפרש בין ערכי הפוטנציאל עם שינוי משתנים של המערכת מתאר את האנרגיה שאפשר להפיק ממנה על ידי שינוי זה (או שצריך להשקיע בה בשביל לקבל שינוי זה). אולם בתנאים שונים יש צורך להסתכל בפוטנציאלים תרמודינמיים שונים לשם כך. למשל, מערכת שנמצאת בטמפרטורה קבועה (כלומר שנמצאת במגע תרמי עם הסביבה וחום יכול לזרום ממנה או אליה, כך שהטמפרטורה תשאר קבועה), תתנהג באופן שונה ממערכת שמבודדת תרמית מהסביבה, ולכן לכל סיטואציה כזו מתאים פוטנציאל תרמודינמי אחר.

משתנים נשלטים ולא נשלטים

מערכות תרמודינמיות מאופיינות על ידי משתנים כמו הטמפרטורה , האנטרופיה , הלחץ , הנפח עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle V} , מספר החלקיקים עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle N_i} מסוג עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle i} , והפוטנציאל הכימי עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu_i} עבור חומר זה. אולם אי אפשר לשלוט על כל הגדלים האלה, אלא רק על חלקם, והם מתחלקים לזוגות של משתנים מצומדים, שאחד מהם הוא אקסטנסיבי והשני אינטנסיבי. הבולטים והחשובים בין זוגות אלה הם:

  • אנטרופיה וטמפרטורה: אם מערכת מבודדת תרמית מהסביבה ניתן לשלוט על האנטרופיה שלה, אבל לא על הטמפרטורה שלה. לעומת זאת, אם שולטים על הטמפרטורה שלה, זורם אליה או ממנה חום ממאגר חיצוני בצורה בלתי נשלטת, והאנטרופיה מתאימה את עצמה למצב.
  • נפח ולחץ: אם שולטים על הנפח של המערכת (כלומר שמים אותה בכלי סגור וקשיח) אי אפשר לשלוט על הלחץ, אלא הוא ייקבע על ידי שאר התנאים. לעומת זאת אם שולטים על הלחץ של המערכת (למשל נוזל שנמצא בכלי פתוח כשהאוויר בלחץ מסוים, או גז שנמצא בכלי עם מכסה שחופשי לנוע מעלה ומטה, ושעליו אפשר לשים משקולות) מוותרים על השליטה בנפח שתופסת המערכת.
  • מספר חלקיקים ופוטנציאל כימי: ניתן לקבוע את מספר החלקיקים, אולם גם ייתכן מצב בו מה שנקבע הוא הפוטנציאל הכימי, ומספר החלקיקים מסוג מסוים במערכת מתאים את עצמו אליו.

עבור כל בחירה של סט מסוים של משתנים נשלטים, יש פוטנציאל תרמודינמי אחר שמתאר את העבודה שניתן להפיק מהמערכת. למשל במערכת מבודדת שהנפח שלה קבוע, פוטנציאל זה הוא האנרגיה הפנימית. אולם אם מצמידים את המערכת לאמבט חום, יזרום אליה חום שגם הוא יכול להפוך לעבודה. לכן צריך גודל אחר שיתאר את כמות העבודה שניתן להפיק מהמערכת, וגודל זה מכונה האנרגיה החופשית של הלמהולץ.

תכונה חשובה נוספת היא שבמצב של שיווי משקל תרמודינמי, עבור סט מסוים של משתנים נשלטים, המשתנים הבלתי נשלטים ייקבעו כך שהפוטנציאל התרמודינמי המתאים יהיה במינימום לגביהם.

הסט של המשתנים הנשלטים שמתאים לכל פוטנציאל תרמודינאמי, מכונה סט המשתנים הטבעיים שלו.

הדיפרנציאלים של הפוטנציאלים התרמודינמיים

צורה כללית וטרנספורמי לז'אנדר

מכיוון שהפוטנציאלים התרמודינמיים הם משתני מצב, שלא תלויים בהיסטוריה של המערכת, אלא רק במצבה הנוכחי, ניתן להביע שינוי אינפיניטסימלי שלהם כדיפרנציאל שלם. באופן כללי יהיה אפשר לכתוב עבור פוטנציאל תרמודינמי עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ \Phi } :

עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ d\Phi = \sum_i{Y_i dX_i} } ,

כאשר:

  • הוא משתנה טבעי של הפוטנציאל התרמודינמי
  • עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ Y_i =\left( \frac{\partial \Phi}{\partial X_i} \right)_{X_{j \neq i}}} הוא (עד כדי סימן) המשתנה הבלתי נשלט המצומד ל .

כאשר רוצים לעבור מסט משתנים טבעיים עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ \{ X_i \} } , לסט משתנים חדש עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ \{ X_{i \neq j}, Y_j \} } , הביטוי עבור הדיפרנציאל מראה מה צריך להיות הפוטנציאל התרמודינאמי שיתאים לסט המשתנים החדש. אם מגדירים:

,

אז הדיפרנציאל של ביטוי זה יהיה:

עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle d\Phi^{[j]} = \sum_i{Y_i dX_i} - Y_j dX_j - X_j dY_j = \sum_{i\neq j}{Y_i dX_i}- X_j dY_j } ,

שזה בדיוק סוג הביטוי שצריך להיות לדיפרנציאל של פוטנציאל שזה סט המשתנים הטבעיים שלו. טרנספורמציות אלה קרויות טרנספורם לז'נדר.

החוק הראשון של התרמודינמיקה וביטויים ספציפיים

הבסיס לביטויים הספציפיים עבור הדיפרנציאלים של הפוטנציאלים התרמודינמיים השונים, ולקשרים ביניהם, הוא הדיפרנציאל של האנרגיה הפנימית שמתקבל מהחוק הראשון של התרמודינמיקה שאומר שהוא מורכב מעבודה וחום, בתוספת איבר שקשור לשינוי אפשרי במספר החלקיקים במערכת:

עיבוד הנוסחה נכשל (שגיאת המרה. השרת ("https://en.wikipedia.org/api/rest_") השיב: "Cannot get mml. Server problem."): {\displaystyle \ dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}} .

כמו, כן ניתן להוסיף עוד איברים של עבודות מסוגים שונים (עבודה חשמלית, עבודה מגנטית, וכו' בהתאם לאופי המערכת).


בעזרת טרנספורמציות לז'אנדר אפשר עכשיו לקבל ביטויים עבור הפוטנציאלים השונים המתאימים לסטים של המשתנים הטבעיים הרצויים. כך שאם רוצים למצוא למשל את הפוטנציאל שהטמפרטורה היא משתנה טבעי שלו, במקום האנטרופיה (כלומר הפוטנציאל שמתאים לתהליכים איזותרמיים, במקום לתהליכים אדיאבטיים), מגדירים עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ F = U-TS } , (המכונה אנרגיה חופשית של הלמהולץ). ואכן

.

כלומר מתקבל פוטנציאל תרמודינמי שהמשתנים הטבעיים שלו הם כמו של האנרגיה הפנימית, למעט הטמפרטורה שמחליפה את האנטרופיה (שהיא המשתנה הצמוד שלה).

בעזרת הביטוי של הדיפרנציאל אפשר, בהינתן הפוטנציאל התרמודינמי של מערכת ספציפית כפונקציה של המשתנים הטבעיים שלו, לקבל על ידי גזירה ביטויים עבור המשתנים הלא נשלטים. לדוגמה מהאנרגיה הפנימית ניתן לגזור את:

עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ T = \left( \frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N_i} } ,
עיבוד הנוסחה נכשל (שגיאת המרה. השרת ("https://en.wikipedia.org/api/rest_") השיב: "Cannot get mml. Server problem."): {\displaystyle \ P=-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N_{i}}} .

כאשר נתון דווקא ביטוי עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ, זו דווקא האנטרופיה שאפשר לגזור אותה ממנו:

עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ S = -\left( \frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N_i} } .

לעומת זאת, הביטוי עבור הלחץ יהיה דומה לזה שגוזרים מהאנרגיה הפנימית:

עיבוד הנוסחה נכשל (שגיאת המרה. השרת ("https://en.wikipedia.org/api/rest_") השיב: "Cannot get mml. Server problem."): {\displaystyle \ P=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N_{i}}} .

כשההבדל בין גזירתו מהאנרגיה הפנימית לגזירתו מהאנרגיה החופשית של המהולץ הוא שבמקרה הראשון האנטרופיה קבועה, ובשני הטמפרטורה קבועה.

ביטויים אלה הם רק "מתכון", והם שימושיים כאשר ניתן לחשב עבור מערכת ספציפית ביטוי עבור אחד הפוטנציאלים התרמודינמיים כפונקציה של המשתנים הטבעיים שלו. אז אפשר לגזור ממנו ביטויים עבור המשתנים הבלתי נשלטים (משוואות מצב), ומהם ביטויים גם עבור הפוטנציאלים התרמודנימיים האחרים.

הפוטנציאלים התרמודינמיים העיקריים והדיפרנציאלים שלהם

הפוטנציאלים התרמודינמיים העיקריים הם:

שם דיפרנציאל נוסחה ומשתנים טבעיים
אנרגיה פנימית עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ dU=TdS -PdV + \sum_i{\mu_i dN_i}} עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle U(S,V,\{N_i\})\,}
אנרגיה חופשית של הלמהולץ עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ dF=-SdT -PdV + \sum_i{\mu_idN_i}}
אנתלפיה עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ dH=TdS +VdP + \sum_i{\mu_idN_i}} עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle H(S,P,\{N_i\})=U+PV\,}
אנרגיה חופשית של גיבס עיבוד הנוסחה נכשל (שגיאת המרה. השרת ("https://en.wikipedia.org/api/rest_") השיב: "Cannot get mml. Server problem."): {\displaystyle \ dG=-SdT+VdP+\sum _{i}{\mu _{i}dN_{i}}} עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G(T,P,\{N_i\})=U+PV-TS\,}
פוטנציאל גראנד קנוני

משוואות אוילר וקשרי גיבס-דוהם

משוואות אוילר

בגלל שאנרגיה הפנימית היא גודל אקסטנסיבי (כמו כל הפוטנציאלים התרמודינמיים), ובגלל שכל המשתנים הטבעיים של האנרגיה הפנימית, גם הם גדלים אקסטנסיביים, הרי האנרגיה הפנימית היא פונקציה הומוגנית שמקיימת:

עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ \alpha f (x_i)= f (\alpha x_i) } .

ומגזירה של המשוואה לפי עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \alpha} היא מקיימת גם:

.

המשמעות עבור האנרגיה הפנימית, היא משוואת אוילר:

עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ U=TS-PV+ \sum_i {\mu_i N_i} } .

צורה נוספת למשוואת אוילר היא:

עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ S=\frac{1}{T} U+\frac{P}{T} V- \sum_i {\frac{\mu_i}{T} N_i} } .

(אם יש עוד זוגות משתנים שמתאימים לתיאור המערכת, המשואה תכיל גם אותם).

מהקשרים בין הפוטנציאלים התרמודינמיים השונים, ניתן לקבל משוואות דומות עבורם. קשרים אלה נובעים מטרנספורמי לז'אנדר שמחסרים או מחברים צמדים של משתנים מצומדים, וניתן לראות שהם מקזזים בדיוק את האיברים השונים במשוואת אוילר עבור האנרגיה הפנימית. באופן כללי עבור פוטנציאל תרמודינמי, הביטוי במשוואת אוילר שלו יכיל רק צמדים שהמשתנה הטבעי מהם הוא אקסטנסיבי. ניתן לראות את זאת גם ישירות באותה דרך בה התקבלה המשוואה עבור האנרגיה הפנימית. כך למשל עבור האנרגיה החופשית של גיבס שמבין המשתנים הטבעיים שלה רק מספרי החלקיקים הם אקסטנסיביים (ואילו הלחץ והטמפרטורה אינטנסיביים) משוואת אוילר היא:

.

מסקנה חשובה היא שלא ייתכן פוטנציאל תרמודינמי שתלוי רק במשתנים אינטנסיביים. מסקנה זו מתבקשת, מכיוון שלא ייתכן גודל אקסטנסיבי שלא תלוי בשום משתנה אקסטנסיבי אחר, אחרת אין שום דרך שבעזרתה הוא "יקבל מידע" על כמות החומר המערכת.

קשרי גיבס-דוהם

נחשב את הדיפרנציאל של משוואת אוילר לאנרגיה הפנימית ונקבל:
.
אך לפי החוק הראשון של התרמודינמיקה:

עיבוד הנוסחה נכשל (שגיאת המרה. השרת ("https://en.wikipedia.org/api/rest_") השיב: "Cannot get mml. Server problem."): {\displaystyle \ dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}} .

מחיסור המשוואות, ומביצוע תהליך דומה, נקבל את שני קשרי גיבס-דוהם:

עיבוד הנוסחה נכשל (MathML עם גיבוי SVG או PNG (מומלץ לדפדפנים מודרניים ולכלי נגישות): תגובה בלתי־תקינה ("Math extension cannot connect to Restbase.") מהשרת "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ Ud\frac{1}{T} +Vd\frac{P}{T}- \sum_i {N_i d\frac{\mu_i}{T}} = 0 }

משוואות אלו מקשרות בין הדיפרנציאלים של המשתנים האינטנסיביים (ושוב מראה שלא ייתכן סט בלתי תלוי של משתנים אינטנסיביים).

ראו גם

הערך באדיבות ויקיפדיה העברית, קרדיט,
רישיון cc-by-sa 3.0
This article is issued from Hamichlol. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.